原帖作者：ipgood
讨论者：kingwayhorn，ipgood，yjqin1
原帖标题：关于高氨氮废水的误区的探讨
水世界写在前面
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废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。
高氨氮废水的一般在形成上由于 氨水和无机氨 共同存在所造成的，ph呈中性以上的废水中，氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph在酸性条件下，废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。
提及高浓度氨氮废水首先往往让我们想到的是蒸馏和吹脱，这时候氨氮以氨水的形式脱出。在这个过程中，废水需要加热，需要吹风，需要加碱液……
然而，除此之外，你还能想到什么妙招，有针对性的减少能耗和投资？ ipgood 和 yjqin1 两位大神，都对高氨氮废水有一定的了解，在对一个高氨氮废水时间里的探讨过程中，他们从原本秉持的是不同的思路，互相取长补短，最终给出了一个都比较满意的改进方案。
接下来，就请各位一起慢慢欣赏吧！
一、案例详情
kingwayhorn：
基本参数：
酸性（pH=2～3）
高氨氮（4000～20000mg/L）
高盐度（总盐约100g/L）
含多种重金属离子
废水中主要离子是NH4+、Na+、SO42-三种，
要求指标：
废水处理要求达到GB8978-1996一级排放标准。但是目前废水都回用了，没有外排的废水。
原工艺：
废水→除重金属→碱调pH→汽提（氨水）→酸调pH→多效蒸发浓缩（硫酸钠外销）→冷凝水回用
出水是强酸性，如果调到碱性，需要大量的碱，后面又用酸调，酸的需要量也很大。
蒸汽需要量太大，而且让废水量增加25%，给后续蒸发浓缩带来很大压力。
盐度太高，系统容易结垢
设备腐蚀严重
提问：
怎么改进，使得处理更加经济、合理？
二、精华探讨：
ipgood：
这个废水看起来很难做。实际上坐起来不是很难。
按常规处理，可能有人要加入液碱，然后吹脱或者蒸馏，把氨氮去掉。目前离子膜液碱的价格700左右一吨（32%含量）液氨3000元每吨，这个成本中加药的成本就是很高了。同时废水的盐分也要增加等等。
废水不需要脱氨氮，因为氨氮在你这个废水里是以铵盐的形成存在。你就可以调节ph到6左右，保证废水在弱酸性，用5效蒸发进行脱盐处理，把硫酸铵和硫酸钠以及所有的重金属全部去掉，此时废水氨氮要在200以下了。做的好可以到100以下。盐分全部去掉。废水的运行成本按照120元的蒸汽吨价位，你的废水每吨处理成本35元以下，就可以搞定。
现在氨氮废水也存在一个误区，就是一概的选择吹脱和蒸馏。如果废水氨氮是氨水形成的是没有问题，如果是铵盐形成的，这样做就是很麻烦的。如果很高的话，最好把氨氮以晶体的形成脱出。这样处理成本也会很大的降低。
这个处理成本不会那么高，不用强制循环蒸发，那样电能很高的，同时增加蒸发的效数，你说的这个最少可以做到5效了。处理的成本就会降低很多。同时不需要各效都进行强制循环。板式的电能会降低60%以上。蒸汽利用率也增加一倍多。仅供参考。你这个废水的主要成分就是硫酸钠和硫酸铵。所以，将这个废水中和到弱酸环境，直接做5效蒸发，就可以脱盐脱氨氮等等。同时也可以降低COD。一举多得。
kingwayhorn：
成本主要是氢氧化钠和硫酸，还有前面除重金属所加药剂，以及蒸汽的成本。因为成本太高，所以现在废水除完重金属就直接进4效蒸发浓缩系统了，但是带来的问题也不少。一个是冷凝水里氨含量高，一个是结晶出来的硫酸钠里含有25%的硫酸铵，造成硫酸钠无法外销，在厂区堆积，严重影响生产。还有就是设备腐蚀结垢严重，氨气逸出，厂区工作环境十分恶劣。
ipgood：
你这个废水，不需要再加入硫酸了，直接加入液碱就是可以，把ph调节到6左右。这样废水中的硫酸铵就很少有氨水出来了。同时你的重金属是不用脱出的，最后都在固体中除去。冷凝水的氨气很多，说明废水中的氨氮有很多氨水，调节各效的ph不能在中性或者碱性，因为这样的条件，氨水肯定要释放出来的，整体要在酸性条件下进行。因为硫酸铵本身是酸性的，如果把ph调节到中性，那么你的废水中肯定存在氨水，因为硫酸铵酸性，而废水为中性的话，那么废水ph从酸性到中性之间的部分是氨水的碱性来补充的。所以必然要在淡水中有很多的氨氮，这个氨氮的来源是废水中的氨水，而不是硫酸铵，所以控制ph弱酸性很重要。设备的腐蚀问题，主要是应力腐蚀吧，不知道你的材质。这个废水一般316l的就问题不大。
再有电费的问题，我想你的装机功率一定很高，这是强制循环的弊病，我做的蒸发6效，日100吨废水的，装机功率才25千瓦，不知道你的装机功率多大，这是电费的问题。另外蒸汽的消耗和冷却水量，我估计你那里也不小。我估计你那里的设备也经常堵塞？也是一个弊病。但是是可以做好的。还有就是出盐的时候，不能采用冷却结晶的方法，这个废水要采用热结晶的方法。
kingwayhorn：
我们的目的就是为了把氨和重金属回收利用，如果氨和重金属跑到最后的固体里去，那就更麻烦了。
蒸发后的硫酸钠晶体是外销的，外面的企业拿来生产硫酸钠，但是最近环保局查得严，他们焙烧硫酸钠的时候有大量氨气出来，被环保局查了好几次。他们要求硫酸钠里面硫酸铵含量必须低于10%，否则就不要我们的硫酸钠了。厂区面积有限，现在已经堆积了大量的硫酸钠，再不运出去就没地方堆，要停产了。
现在的情况是，经过蒸发浓缩系统后的废水含固量30%，冷却结晶后固体用挖斗挖出，上清液返回蒸发浓缩系统。
ipgood：
那是这个样子的，你可以把他们都结晶成固体以后，再烧，然后用水吸收氨水，回收氨水。硫酸铵本身在高温下可以分解的。如果是加入液碱蒸发回收的话，很不算，费用很高的。反正也要烧，在这个时候回收会更好一些。再有一个就盐的出售的问题了。我不太明情况，纯属于个人看法。仅供一些参考。
还有一个问题，可以直接结晶处理，不需要冷却的。但是目前已经都这样了，改或者再做都不太可能的。关键是烧的过程中，废气要吸收，用水吸收就可以。或者用硫酸再吸收。不知道这些硫酸铵或是氨水，你公司是否可以回用。
yjqin1：
看了楼主和 ipgood 的交流，受益甚多！
也愿意发表以下个人看法。
首先提一些问题。
问题一，你们能够在酸性或中性条件下回收重金属？ （即使如此，有可能在加碱脱氨的情况下，仍有金属氧化物或氢氧化物沉淀出来，肯定影响蒸氨塔的正常操作）。
问题二，在贵公司的生产中，是氨（氨水或液氨）还是硫酸铵是原料，还是两者都不是？
其一，如果楼主公司生产中氨水或液氨是原料，最可行的仍然是除重金属后蒸氨。加碱调pH是必需的。当然，这样做耗碱耗酸耗蒸汽。如此的话，重点放在现有设备和工艺的的改进上，比如先在中性条件下用多效蒸发浓缩三倍到30%，再调高pH值后进蒸氨塔，估计耗碱耗酸、尤其是耗蒸汽量会有减少。至于结垢和腐蚀方面的事儿，多采纳ipggod兄弟的意见，甚至工艺和设备。
其二，如果楼主公司生产中硫酸铵是原料，我建议你们如此操作：除重金属（需要另外加药？靠调高pH到pH=12行不行？沉淀过滤还是很容易的，只不过， 加碱太多后，重金属离子容易和游离氨形成络合，倒又溶解了）后，调高pH= 12 ～ 12.5，然后用透膜解吸-化学吸收法得到是高浓高纯的硫酸铵溶液，如此操作，省不了酸碱（硫酸花费不贵），但完全省掉了蒸汽消耗。如果要得到固体硫酸铵，那就请用ipgood兄弟的高效热法结晶器了。当然，如果想减少膜设备的投资，可以先在偏酸性（pH=6 ～ 7）条件下做多效蒸发浓缩，如果料液浓缩三倍，膜设备投资差不多按比例减少。如果日处理700吨浓盐水，膜设备投资在350万左右，日耗电1000度，把氨游离出来所耗的碱量和透膜吸收所耗的酸量容易算出来。
其三，如果氨和硫酸铵都不是你们的原料，最好还是说服硫化钠厂上一套脱氨装置，如果氨水或液氨好卖，用水吸收后精馏可得。如果硫酸铵好卖，用适当浓度硫酸吸收后做热法结晶。这也不难，为什么不做呐？实在不行，你厂出资为他们建造一套装置不就行了。相对你公司每天2000吨水的处理，这投资不算大吧。
至于理论上的一些问题：
ipgood的热法结晶肯定得到的是硫酸钠和硫酸铵盐的混合物。但用冷法结晶也好不到哪里。硫酸铵在零度的饱和溶解度在41%左右，100度时的溶解度为50.5%，随温度单调上升，但变化不大。而硫酸钠在零度的溶解度为4%左右，在33度左右最高，约为34%，但随后逐渐下降，100度是为29%左右。
如果硫酸钠和硫酸铵共存于废水中，由于硫酸铵的相对量小（属于弱势群体），当温度下降到0 -15度做硫酸钠的冷结晶时，实际上首先得到的是硫酸钠和硫酸铵按一比一比例的共结晶盐。这也给我们启发，不妨做两步结晶。比如，在10度下得到铵盐和钠盐的共结晶，而母液中的铵盐所剩无几；再继续降温到5度以下得到十水硫酸钠（芒硝）结晶。把共结晶盐在30 - 60度之间从新溶解后再做冷却结晶，那时硫酸钠就变为弱势群体了，得到的结晶主要是硫酸钠。这样一来，外销的硫酸钠中的铵盐含量肯定小于10%了。
那高浓的硫酸铵溶液就可以用ipgood描述的高效蒸发-结晶器得到硫酸铵固体盐了，其销路不应该比硫酸钠差。
kingwayhorn：
这么说吧，废水就是沉钒废水。沉钒废水的处理是个世界性的难题。沉钒废水通过加碱和还原剂，把重金属沉淀下来，除完重金属后的废水pH大概在8~9左右。1.钒生产的工艺是钠化焙烧工艺，加硫酸铵的目的是沉钒。2.现在的目的就是希望氨能够回收利用，废水零排放。
yjqin1和ipgood的一些思路让我很有启发，多谢二位！
yjqin1：
废水→除重金属（pH≈9）→酸调（pH≈7）→四效蒸发（固含量<28%）→碱调（pH>12）（ 这一步生成高浓高纯硫酸铵溶液（回用））→气膜分离（后pH>9）→ 酸调（pH≈7）（ 硫酸钠（外销））→冷却结晶→上清液回四效蒸发
我所建议的改进后的流程如上所示。
气膜分离（透膜解吸-化学吸收）除氨的副产品是高纯高浓的硫酸铵水溶液，可以在工艺中回用（固体盐还是浓盐水溶液？），如此做即高效除掉了氨又完全节省了原工艺中蒸氨的蒸汽消耗（估计每天耗用400 - 500吨带压蒸汽，每年花费1500 - 2000万）。
如我之前回帖所述， 如果想减少膜设备的投资，可以先在偏性（pH=6 -7)条件下做多效蒸发浓缩（氨的pKa=9.2，在pH=7.2时有99%的氨是以不挥发性的铵根形式存在），如果料液浓缩三倍，膜设备投资差不多按比例减少。所以我建议先蒸发浓缩再回收氨。如果2000吨/天废水浓缩到700吨浓废盐水，用于回收氨的膜设备投资在350万左右，日耗电1000度，把氨游离出来所耗的碱量和透膜吸收所耗的酸量容易算出来（在碱性条件下，该废水几乎无缓冲性，如果pH=9， 那近40%的氨已经以游离态存在）。
的确，回收氨需要消耗液碱和硫酸， 从环保上讲这是不得己而为之的事儿。 但从经济上讲，毕竟节省了（至少部分）硫酸铵外购的费用。
硫酸铵虽然很便宜，但它的价格基本相当于生产其所消耗的液氨价格+硫酸价格。所以从含氨废水中回收氨作为硫酸铵回用的收益为（回收氨的价格 - 消耗氢氧化钠的价格）。
氨的分子量为17， 氢氧化钠为40。 氢氧化钠（液碱折百）的价格为2000元/吨，而液氨的价格按3000元/吨计算，则回收一吨氨的收益为： 3000 -2000x40/17= - 1700元/吨氨，纯收益为负数，说明这的确是赔钱的买卖。
所以，如果废水中含有4000mg/L的氨，单单从化学药品所消耗的角度考虑，除氨的纯花费为 6.82元/吨废水；如果废水中含有20000mg/L的氨，单单从化学药品所消耗的角度考虑，除氨的纯花费为 34元/吨废水。
其它费用，主要是工艺要求的调酸过程，由于pH仅在6 ～ 10之间变化， 所耗量极小，况且硫酸毕竟便宜。
用这种膜法，除掉50%，70%，90%， 99%，99.9%的氨都无问题。至于用结晶法低能耗分离硫酸钠和硫酸铵的混合物，我们倒愿意做些研发。
ipgood：
在yjqin1的指导下。我们可以这样做，节省投资和能耗并有效的完成你的废水的治理。
同意yjqin1说的蒸发浓缩以后，回收氨水或者说是硫酸铵的工艺，最后再进行脱盐处理。
可以这样来完成，做一个四效蒸发器，后三效用于浓缩进水的料液，第一效用于硫酸钠废水的脱盐。也就是说用一个蒸发器完成一种废水的浓缩，一种废水的脱盐。也就是蒸发器设计成两个进水口（第二效的进口进入原水，第一效的进口进入的是脱完硫酸铵的废水，这样水量上可以平衡，蒸汽消耗上降低一半以上的较分开蒸馏，电能上降低70%），一个蒸汽进口，同时完成两部操作。
流程是这样的，废水脱除重金属，调节ph弱酸性，进入蒸发器浓缩，进入膜系统脱氨，再进入蒸发器脱盐（这里说的蒸发器和前面的是一套系统，整体是4效的，后三效进行前面的浓缩，第一效进行结晶硫酸钠，目的时为了节省蒸汽，同时后三效不用强制循环，无动力电能消耗，第一效用强制循环。同时说明，浓缩以后的废水，经过脱氨以后，无机盐的浓度很高，不能做成多效的，所以入前一系统，提高蒸汽利用率来减少蒸汽。电耗上也比原来降低70%以上，因为此时蒸发器的后三效不需要强制循环，不同于常规的蒸发系统。整体蒸汽量消耗比以前低，因为此时可以做到热结晶，而不需要冷却结晶，浪费大量的显热），这样以后，整个系统氨氮可以回收，同时电能和蒸汽可以节省。再有一点浓缩后进行脱氨的废水，有一定的温度补充，蒸汽消耗降低很多。同时做成一个蒸发器，需要的冷却水量将大大降低，也就是电耗也会降低。
楼主另外的一个思路就是浓缩以后，再进行沉淀重金属，也许会更加的节省成本。首先调节ph到弱酸性，然后进行浓缩，浓缩后进行沉淀贵金属，需要的投加的液碱量会更低，也就意味着投加酸量减少很多，此时ph调节成碱性以后完成了沉淀，在后面的膜法回收硫酸铵中，就不必要再投入更多的液碱，因为此时ph很高了，也就是减少了投加液碱的量，此时进行脱氨节省很多。然后在进行脱盐处理。两种方法后者更为经济，首先用于沉淀的水量大大降低，投加液碱的量也就大大降低，恰恰此时ph很高，这些碱性真好可以利用与膜法脱氨。就是调酸浓缩、加碱沉淀、膜法脱氨、蒸发脱盐。多么的完美。
此方法基本是最好的设计思路。请楼主细细体会。整体的电能降低70%左右，蒸汽用量也低的很多。
整体的固体都出来，出水完全回用到车间。基本实现的硫酸铵的回收，同时硫酸钠的纯度升高。
dmuentironment：
个人感觉大家都说了气提法,但是没有考虑到吹脱法.吹脱法可以使用填料塔,将空气吹进填料塔内然后将调PH至11的氨气吹走,可以节约蒸气制备费用,另外一个问题不能使用正压的,一定要使用负压.实际上气提和吹脱去除率都差不多,大家将来使用时可以考虑一下.吹脱又分填料的和板式的,具体工作时就看大家选择了。
yjqin1：
在这个硫酸铵可以回用的特殊场合，的确也可以用吹脱（环保界也叫气提，化工界叫脱吸或解吸）代替汽提（化工界叫直通入汽式蒸馏）来脱氨，反正氨都要和硫酸反应生成硫酸铵。但是气提（或吹脱）代替汽提（或蒸馏）虽节省了蒸汽，但也要耗电能来循环解吸所需要的空气，而且需要两个塔，一个做吸收，一个做解吸。
看到这里，大家对于高氨氮废水的理解有没有更加深入一点？
看完两位大神的精彩讨论后，小编深有感触：理越辨越明，不拘泥于固有方法和原有答案，思路就会大大的拓宽！
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